Concentración crítica de pigmento

Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra*

En primera instancia resulta oportuno analizar qué sucede cuando una cantidad ilimitada de ligante es sistemáticamente adicionada a una cantidad limitada de pigmento seco en polvo: en el sistema inicial el aire ocupa los intersticios entre las partículas del pigmento y en la condición final sólo el ligante está presente.

Estos dos puntos extremos representan el rango de la escala del PVC (concentración de pigmento en volumen): 100 % para el pigmento solo y el 0 % para el ligante exclusivamente. Entre estas dos situaciones extremas (todo pigmento y todo ligante) es obvio que se observa una primera etapa en la cual el ligante progresivamente desplaza aire de los intersticios entre las partículas, existiendo pigmento, ligante y aire.

Finalmente, se alcanza un punto en que el aire es absolutamente desalojado y el ligante completa totalmente los espacios vacíos entre las partículas densamente dispuestas. Este único punto es llamado concentración crítica de pigmento en volumen (CPVC).

Una posterior incorporación de ligante conduce a una segunda etapa en la que las partículas del pigmento se encuentran separadas entre sí (desaparece el empaquetamiento denso inicial y por lo tanto el consecuente contacto entre partículas), con una distancia creciente a medida que se incorpora más ligante. Finalmente, y en el estado final, está presente fundamentalmente sólo el ligante.

Valores de PVC inferiores al CPVC aseguran que el ligante ocupa todos los intersticios pero valores superiores al citado generan espacios vacíos que son ocupados por el aire (el ligante resulta insuficiente). Ciertamente, el valor en el que estos cambios dramáticos tienen lugar recibe la denominación de crítico ya que las propiedades del sistema, particularmente al estado de película seca, se modifican abruptamente.

En el caso de las pinturas en emulsión, el mecanismo por el cual una película húmeda evoluciona al estado seco es totalmente diferente al que presentan las pinturas base solvente. Esto último hace necesario introducir un concepto modificado de CPVC para látices, Figuras 1 y 2.  

La dispersión de pigmento en emulsiones y la forma en que la etapa de secado ocurre son únicas y diferentes a las del tipo solvente. Las emulsiones no son soluciones de un ligante en un solvente sino suspensiones concentradas de partículas discretas y esféricas, relativamente pegajosas de un material resinoso en agua. El secado de un látex (eliminación de agua) conduce a que las partículas resinosas se adhieran fuertemente entre sí debido a la creciente tensión superficial por la disminución de las distancias entre partículas del copolímero. La pérdida de agua puede suceder ya sea por su evaporación a la atmósfera y / o por la absorción de un sustrato poroso.

La contracción de la película involucrada en esta etapa genera la coalescencia (fusión en frío de las partículas resinosas) alrededor de las partículas del pigmento / carga, lo cual conduce a una disposición más o menos densamente empaquetada. La compactación del pigmento para alcanzar un alto valor de CPVC es lograda principalmente por deformación plástica de las partículas del copolímero, generalmente asistida por un agente coalescente.

El valor del CPVC de un látex debe ser ajustado a un nivel porcentual tan elevado como resulte posible, pues ello implica un significativo poder ligante de la dispersión polimérica y en consecuencia una importante reducción de los costos.

En el caso de las pinturas base solvente, el vehículo (solución líquida) rodea las partículas del pigmento dispersado en la pintura; durante el secado el sistema se hace más viscoso y el ligante fluye alrededor de las partículas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa contracción volumétrica de la película.

CPVC de látices: influencia de variables

Temperatura de transición vítrea Tg
La capacidad de las emulsiones para formar película depende de las propiedades termoplásticas del copolímero. La coalescencia tiene lugar solamente a temperaturas superiores a la de transición vítrea Tg. A temperaturas inferiores al valor de la Tg, el polímero se encuentra en estado vítreo, por lo cual la coalescencia no es posible. Por esta razón, los polímeros duros y los blandos tienen, respectivamente, altas y bajas temperaturas Tg.
{mospagebreak}
La copolimerización de monómeros duros y blandos permite seleccionar el valor de la Tg deseado. Sin embargo, bajos valores si bien permiten la coalescencia sin ningún medio auxiliar, generan películas de reducida resistencia mecánica (abrasión húmeda, lavabilidad, etc.); esto último mejora con el incremento del contenido de la emulsión en la formulación pero aumentando paralelamente los costos.

Los valores de Tg de la emulsión generalmente se indican para dispersiones poliméricas no pigmentadas; la incorporación de pigmentos y cargas, dependiendo de cada formulación, aumenta la temperatura de transición vítrea.

La influencia de la Tg sobre el CPVC para látices es la siguiente: los polímeros duros tienen valores críticos de nivel de pigmento inferiores a los polímeros blandos, ya que estos últimos tienen mayor deformación plástica y por lo tanto son más hábiles para formar una película más densamente compactada.

Tamaño medio de las partículas
Las pequeñas partículas de látex se desplazan más fácilmente que las de mayor diámetro y además alcanzan, en el estado de coalescencia, un mayor contacto entre ellas conducente a conformar un medio continuo más densamente empaquetado (la fase dispersa corresponde a las partículas de pigmento y carga). En resumen, las partículas poliméricas de menor diámetro exhiben una mayor capacidad para penetrar en los intersticios de las partículas del sistema pigmento / carga, conduciendo a formulaciones con CPVC más elevados.

Esta última propiedad se manifiesta además cuando el látex se aplica tanto sobre películas de pintura envejecidas que presentan un ligero tizado como sobre sustratos porosos; como consecuencia, los látices basados en dispersiones poliméricas de pequeño tamaño promueven una mejor adhesión y además generan películas más brillantes. Sin embargo, debe mencionarse que en situaciones críticas (superficies con abundante tizado) es común mezclar el látex para exteriores con 10 / 30 % de un vehículo alquídico para asegurar una buena penetración y por lo tanto una satisfactoria adhesión al sustrato.

La naturaleza química y particularmente el tamaño medio de las partículas poliméricas, para composiciones similares de los restantes componentes, pueden influir sobre el valor de la CPVC hasta aproximadamente 15 puntos porcentuales.

Eficiencia y porosidad de ligantes
La CPVC para pinturas al látex es siempre menor que la de las pinturas equivalentes de base solvente. Esto significa que se requiere un mayor volumen de polímeros de látex (Vlátex) que el correspondiente de la resina soluble un solvente (Vsol) para llenar los intersticios de una cantidad dada de pigmento / carga dispuesta en un empaquetamiento denso.

La eficiencia del ligante habitualmente se define con la relación Vsol / Vlátex y es siempre menor que la unidad (la eficiencia 1 corresponde al aceite de lino). Por su parte, el índice de porosidad representa la fracción de ligante faltante en los intersticios de las partículas de pigmento / carga; la fracción de ligante en el espacio vacío para un valor de PVC dado (superior al crítico) es menor para un látex que para una resina soluble ya que la película de látex es más porosa.

La temperatura de transición vítrea del copolímero, el tamaño medio de las partículas poliméricas y el tipo y cantidad de agente coalescente influyen combinadamente sobre la eficiencia y porosidad de los ligantes.

Agentes coalescentes
Las dispersiones poliméricas con Tg elevados necesitan para la formación homogénea de la película una plastificación externa; un agente coalescente adecuado es esencialmente un plastificante transitorio que facilita el flujo plástico y la deformación elástica de las partículas de látex. Los plastificantes no volátiles proveen un efecto permanente, pero al igual que los polímeros blandos, disminuyen las propiedades mecánicas de la película. En resumen, un agente coalescente mejora la formación de la película en un amplio rango de temperaturas y evita la presencia en la película final de partículas poliméricas blandas.

La eficacia de los agentes coalescentes puede ser muy variada; en general depende fundamentalmente de la capacidad para disolver superficialmente las partículas del polímero, la rápida evaporación luego de finalizada la coalescencia y la nula o despreciable influencia sobre la estabilidad de la emulsión. El tipo y la cantidad óptima deben determinarse en ensayos de laboratorio. Dispersiones poliméricas con Tg crecientes requieren mayores niveles porcentuales de agente coalescente para alcanzar una CPVC máxima.
{mospagebreak}
Sin embargo, un exceso de agente coalescente conduce a inferiores valores de CPVC, debido presumiblemente a una prematura coalescencia por excesivo ablandamiento de las partículas del polímero que promueve la formación de agregados y consecuentemente una estructura porosa.

Influencia de los pigmentos
El tipo de pigmento y en muchos casos aquellos de la misma naturaleza química que fueron elaborados con tratamientos de superficie diferentes presentan una fuerte influencia sobre la CPVC. La relación pigmento / carga no debe ser inferior a 30 / 70; para exteriores, las proporciones elevadas de cargas (reducido índice de refracción) producen una decoloración fotoquímica del ligante y luego, en muchos casos, también un excesivo tizado.

En general, y considerando los espesores de película seca por capa de látex que usualmente se aplican, los pigmentos con mayor índice de absorción de aceite (menor diámetro medio de partícula) conducen a valores inferiores de CPVC para un tipo y contenido de cargas.

La influencia del tipo de pigmento, el tratamiento superficial y el tamaño medio de las partículas del mismo, para un tipo de carga determinado, pueden influir hasta en 10 puntos sobre el valor crítico de la PVC.

Influencia de las cargas
La formulación de pinturas tipo emulsión incluye generalmente mezclas de cargas, las cuales deben ser optimizadas desde un punto de vista técnico y económico.

Las cargas de tipo nodular (carbonato de calcio natural y precipitado, dolomita, etc.) tienen una fuerte influencia sobre la posición de la CPVC; la disminución del tamaño de partícula (incremento del área específica y en consecuencia del índice de absorción de aceite) conduce a un descenso de la CPVC. Este puede variar hasta 15 % o más según el tipo y la naturaleza química de la carga.

Las cargas de partículas extremadamente finas conducen a valores críticos de PVC muy reducidos; en la práctica no se emplean solas ni en gran cantidad debido a su tendencia a la formación de grietas y porosidad demasiado elevada.

Resultados completamente diferentes se observan con una carga laminar (óxido de hierro micáceo, talco, mica, caolín, etc.); ésta aumenta el valor de la CPVC debido tal vez a que distribuye los pigmentos en forma eficiente y proporciona una compactación muy densa. Además, resulta probable la presencia de láminas superpuestas en la superficie de la película. En este caso, un elevado valor de absorción de aceite conduce a reducidos valores de la CPVC.

Las cargas, debido a que ocupan el primer lugar desde el punto de vista cuantitativo en una pintura tipo emulsión, resultan de vital importancia para llevar la CPVC a un valor elevado y consecuentemente para formular el producto con una PVC a una distancia suficiente con respecto a la CPVC.

Posición de la CPVC
Las pinturas para fachadas usuales en el comercio se formulan con valores de PVC muy variados; muchos de ellos superan el valor crítico y en consecuencia aumenta sensiblemente el riesgo de formación de grietas. Resulta entonces de fuerte interés la evaluación en laboratorio del citado valor crítico.

La posición de la CPVC se puede determinar a través de diferentes propiedades de la película seca tales como densidad, adhesión, porosidad, ampollamiento, resistencia a la abrasión húmeda, brillo, poder cubriente, etc. En general los registros de la propiedad estudiada se grafican en función de los valores de la PVC. La determinación experimental de la CPVC en  algunos casos, se lleva a cabo ajustando las curvas a un polinomio de la  forma y = A+Bx+Cx2+Dx3 mediante un método de regresión y calculando la raíz de la derivada de segundo orden (punto de inflexión). En otros casos, se trazan tangentes a las curvas, en las adyacencias de la CPVC, resultando la intersección de las mismas el valor crítico estimado según la propiedad considerada.

Grietas en la película
Las grietas consideradas en este artículo corresponden a aquéllas que se forman durante la etapa del secado de la película (“mud cracking” o “cracking”) y por lo tanto no están involucradas las grietas que pueden aparecer después de la exposición a la intemperie y del envejecimiento de las películas.

El secado de un látex (eliminación de agua) conduce a un acercamiento de las partículas del pigmento por concentración de los componentes del sistema; estos espacios actúan como capilares de radio r. Esto último genera el exceso de presión P, proveniente de la tensión superficial (P=2 g/r). En el CPVC, el exceso de presión remanente es máximo y responsable de la formación de grietas en la película.

Para evaluar la formación de grietas, la pintura al látex desaireada (libre de burbujas) se aplica sobre una chapa de acero con un dispositivo adecuado que permite obtener espesores crecientes de película. Luego del secado en condiciones de laboratorio (20  5 ºC y 60  10 % de humedad relativa) durante 48 horas, con la ayuda de una lupa se determina el frente o línea límite en que aparecen las grietas; un medidor de espesor de película seca permite definir el valor correspondiente en dicha zona.

Los límites admisibles están basados en criterios prácticos; así por ejemplo en pinturas al látex para interiores un valor satisfactorio es 400 m mientras que para exteriores resulta 800 m; grietas producidas en espesores mayores a los citados se consideran aceptables, Figuras 3 y 4.             {mospagebreak}                                

Formulación: eliminación de grietas
La formación de grietas en las películas de pinturas basadas en dispersiones poliméricas se debe a que durante el secado de las mismas (coalescencia) se generan tensiones en forma espontánea de diferente magnitud. Esta última depende de las variables de formulación, de las materias primas utilizadas y de la forma de elaboración de las pinturas (eficiencia de la dispersión).

Para la visualización experimental de las tensiones de la película, las pinturas se deben aplicar sobre sustratos delgados de cloruro de polivinilo en espesores diferentes, crecientes en función de la tensión estimada.

Luego de finalizada la aplicación, los paneles se deben recortar para eliminar las zonas no recubiertas o bien con espesores variables. Estos paneles se disponen en forma horizontal sobre una superficie lisa, en un ambiente con humedad y temperatura controlada.

Luego de un cierto tiempo (durante la fase de coalescencia), los paneles comienzan generalmente a curvarse en el sentido de su eje transversal y luego se disponen sobre uno de sus bordes longitudinales. El espesor  de película y su velocidad de formación son variables de significación para el tiempo en que se desarrolla la deformación del panel mientras que el radio de curvatura depende fundamentalmente de la tensión residual de la película seca.

Este método para la determinación de la tensión de la película es adecuado también para la evaluación de la CPVC: la tensión (curvatura de la película) presenta un máximo en el valor crítico de la PVC, observándose un descenso gradual tanto para valores crecientes como para decrecientes de este último.

En consecuencia, la tensión de película elevada puede conducir a grietas, inclusive para bajos espesores, en pinturas formuladas con valores de PVC ligeramente inferiores y superiores al crítico, además de aquéllos ubicados en la zona del citado valor.

La eliminación de las grietas o mejor dicho que éstas se formen en espesores de película muy elevados (productos de alta calidad), se logra con pinturas de CPVC muy altos con el fin de formular látices con valores de PVC ubicados prudencialmente distantes del punto crítico pero igualmente elevados (pinturas económicas).

Los productos con CPVC significativos se obtienen considerando las variables antes citadas: temperatura de transición vítrea de la emulsión, tamaño medio de las partículas del polímero, eficiencia y porosidad de los ligantes, tipo y cantidad de agentes coalescentes y características de los pigmentos y cargas (área específica, naturaleza de la superficie, tamaño y forma de las partículas asociadas luego de la dispersión, etc.).

La formulación óptima de pinturas en emulsión permite alcanzar simultáneamente una elevada eficiencia y economía. Las pinturas de alta calidad para interiores exhiben bajo brillo (mate), alto poder cubriente en seco y húmedo, facilidad de pintado, perfecta nivelación sin escurrimiento, muy buena resistencia a la abrasión húmeda y nula tendencia a la formación de grietas, entre otras propiedades importantes. Las experiencias indican, que por una adecuada selección de materias primas en cuanto al tipo y nivel porcentual en la composición, se puede aumentar la CPVC a valores altos (por ejemplo 60 %) y por lo tanto también la PVC (20 % por encima del valor crítico) Así se logra disminuir costos sin afectar la calidad: la formación de grietas tiene lugar generalmente a espesores de película seca sensiblemente superiores a los 400 m.

Por su parte, las pinturas tipo emulsión económicas para interiores tienen una gran presencia comercial, se formulan con baja pigmentación (7 / 8 % en peso) pero con elevadas PVC lo cual obliga a ajustar la CPVC a un valor lo más alto posible. Formulaciones frecuentes presentan una CPVC cercana al 60 % y una PVC de aproximadamente 85 % (la separación es entonces de aproximadamente 25 %). La formación de grietas de estas pinturas extremadamente económicas se observa a valores aceptables (superiores a 400 m), con buena resistencia a la abrasión húmeda e incluso aceptable poder cubriente.
{mospagebreak}
En lo referente a pinturas para fachadas, éstas se distinguen por su excelente comportamiento a la intemperie, por su elevada resistencia a la abrasión húmeda y por no formar grietas en espesores de película inferiores a los 800 m. En general, el contenido de sólidos es superior a los empleados en interiores (aproximadamente 60 %). La CPVC puede alcanzar un valor cercano al 65 % y por lo tanto la PVC puede oscilar en 55 %, es decir una diferencia de aproximadamente 10 % con lo cual la tensión de película es reducida y la posibilidad de formación de grietas es mínima a espesores elevados. Estos valores de PVC inferiores a los citados para látices para interiores, conducen a un más alto nivel porcentual de ligante en la formulación con el fin de conferirle mayor resistencia a la película pero a un costo más elevado.

Agradecimientos

El autor agradece al CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas) y a la UTN-FRLP (Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata).

Bibliografía

- Bióxido de titanio Kronos en pinturas en emulsión. H. Dörr, F. Holzinger. Ed. Kronos International Inc., Leverkusen, Alemania, 1991.- The importance of low dynamic surface tension in waterborne coatings. J. Schawartz. J. of Coatings Technology, 64 (812), 65-74, 1992.

- Paint flow and pigment dispersion. T.C. Patton. Ed. J. Wiley & Sons, 1979.

- Defectos superficiales en películas de pinturas. C. Vignolo, F. Varela López, A. Calvo. Pinturas y Acabados Industriales, 52-58, 1998.

- Surface dynamics of defect formation in paint films. G.P. Bierwagen. Progress in Organic Coatings, 3, 101-106, 1975.

- Estudio comparativo de ligantes clásicos en dispersión a base de copolímeros acrílicos y acrílicos estirénicos para pinturas de fachadas. M. Schawartz, H. Kossman, E. Schweigger. Anales 6º Congresso Internacional de Tintas, San Pablo, Brasil, Vol. 1, 75-72, 1999.

- Microbial susceptibility and resistance to biocides. A.D. Russell, J.R. Furr, J.Y. Maillard. American Society for Microbiology News, 63, 481-487, 1997.

- Film formation in waterborne coatings. A.G. Gilianski, C.R. Hegedus. Ed. American Chemical Society Symposium Series, (648), 286-300, 1996.

- Designed permeability of micaceous iron oxide coatings. C.M. Hendry. J. of Coatings Technology, 62 (786), 33-38, 1990.

- Micaceous iron oxide in corrosion-inhibiting coatings and sealers. C.A. Giúdice, J.C. Benítez. 6º Congresso Internacional de Tintas, San Pablo, Brasil, Vol. 2, 493-502, 1999.

- Critical pigment volume relationships. W. Asbeck, M. van Loo. Industrial Eng. Chemistry, 41 (7), 1470-1477, 1949.
- Paint Testing Manual. G.M. Grosman. Ed. G. G. Sward, ASTM STP 500, 1972.

- Film formation from waterborne polymer dispersion. S. Zohrevand. 5th Proc. Eur. Conf. Adv. Mater. Processes Applied, Vol. 2, 43-46, 1997.

- Influence of fine particle size extenders on the optical properties of latex paints. L.Cuthrone. J. of Coatings Technology, 58 (736), 83-88, 1986.

- An overview of polymer latex film formation and properties. P.A. Steward, J. Hearm, M.C. Wilkilson.  Adv. Coll. Interf. Sci., 86, 195-267, 2000.

- Emulsion polymerization and emulsion polymers. P.A. Lowell, M.S. El Aaesser. John Wiley & Sons, 1997.

*Cidepint.  [email protected]