Mejoramiento de los poliuretanos en sustratos automotrices

por: Erwin Honcoop, Hans Ridderikhoff y Karin van der Helm*

Durante muchos años se han usado los poliuretanos para producir materiales de alto desempeño, como recubrimientos base solvente. Sin embargo, si bien es posible formular sistemas de poliuretano a base de agua, las estructuras de adipato de poliéster, de amplio uso, causan problemas a menudo, tales como reducción en la estabilidad de almacenamiento y la resistencia hidrolítica. Adicionalmente, la tasa de evaporación de agua de las dispersiones de poliuretano se considera un inconveniente en ciertas aplicaciones.

Hoy se han contrarrestado estas deficiencias mediante una gama de polioles poliestéricos hidrolíticamente estables usando tecnología biológica. El reducido número de enlaces estéricos y el entorno hidrofóbico hacen a estos polioles prácticamente inmunes para el agua, a la vez que mantienen la resistencia contra la radiación UV característica de los poliésteres.

En este artículo se demuestra, primero, que los polioles poliestéricos mejoran la estabilidad hidrolítica de las dispersiones de poliuretano. Más adelante, presentamos resultados que muestran que las propiedades de las dispersiones de poliuretano de un componente son también válidas para las dispersiones de poliuretano de dos componentes.

Finalmente, demostraremos que la evaporación de agua en estos sistemas se mejora de manera importante, y que se ha incrementado en forma considerable la adhesión de los recubrimientos sobre diferentes sustratos plásticos.

Ácidos grasos diméricos
Durante años, los aceites y grasas naturales le han proporcionado una variedad de bloques de construcción al químico en poliuretanos, como la glicerina y el aceite de castor. Menos conocido es el uso en la química del poliuretano de un derivado de un ácido graso, los llamados ácidos grasos dimerizados. Estos se obtienen mediante la conversión de ácidos grasos insaturados (de fuentes como el aceite de soja o la resina de lejías celulósicas) mediante una combinación de presión, temperatura y catálisis. Este proceso genera una mezcla de productos, de los cuales el más importante es el ácido graso dimerizado. Otros son el ácido graso trimerizado, y el ácido isosteárico.

La figura 1 presenta una visión general del proceso de dimerización.

A partir de los ácidos C18 que la naturaleza ofrece comúnmente, el ácido dimérico es una molécula con 36 átomos de carbono, lo que lo hace de lejos el ácido dioico más largo existente. Esta naturaleza hidrocarbonada hace en extremo hidrofóbicos el ácido dimérico y los polímeros en los que se incluye. Además, la combinación de su naturaleza hidrocarbonada y la no cristalinidad proporciona lubricidad y flexibilidad, aun a temperaturas muy bajas.

Los ácidos grasos dimerizados han encontrado su aplicación en áreas como los curadores de epoxi poliamida y los recubrimientos de poliéster, en sistemas de solvente y de agua. En todas estas aplicaciones, el valor del ácido graso dimerizado está relacionado con las características mencionadas: flexibilidad y resistencia a impactos, humectación y fluibilidad, e hidrofobicidad y resistencia hidrolítica.

Figura 2: Tecnología dimérica para poliuretanos

Cuando se compara los polioles dimerizados con poliésteres de adipatos, polioles policaprolactona y poliéter polioles, resulta claro que forman una categoría propia. Comparados con los adipatos, los dimerizados exhiben una absorción de humedad mucho menor, un rango de hidrolisis más bajo y mayor flexibilidad de lo esperado. En comparación con poliésteres, como el polietilenglicol (PEG), el polipropilenglicol (PPG) o el politetrametilenglicol (PTMEG), la ausencia de enlaces etéricos hacen que los poliuretanos basados en dimeros sean mucho más resistentes a la degradación por un ataque de radicales, como el calor, la oxidación o la radiación ultravioleta.

Especialmente esta combinación de estabilidad contra la hidrólisis y los ataques de radicales es única, y es muy relevante para aplicaciones como recubrimientos y adhesivos para uso industrial y elastómeros automotrices. Adicionalmente, se ha descubierto que la tecnología de dímeros ofrece flexibilidad en bajas temperaturas, fluibilidad y afinidad por superficies de baja energía; ningún monómero se acerca más a una poliolefina que el ácido dimérico.

En el mercado se encuentra una gama de polioles poliéster basados en dímeros, y recientemente se han sometido a pruebas en dispersiones de poliuretano. El hecho de que los ácidos grasos diméricos sean hidrofóbicos hace que sea un desafío llevarlos al agua, pero esto puede resolverse usando el método correcto de adición durante el procesamiento.

Las dispersiones de poliuretano basadas en la tecnología de ácido dimérico exhiben resistencia mecánica, adhesión, mejoramiento de veta, brillo y resistencia química. Es especialmente notable la mayor resistencia al agua cuando se los compara con los polioles poliéster basados en adipatos. El poliol basado en ácido graso dimérico no exhibe daños en la superficie, donde el adipato muestra un severo daño después de la exposición hidrolítica de la superficie.

Adicionalmente, se ha evaluado la absorción de agua en las películas de poliuretano. En la figura 3, puede verse claramente que el carácter hidrofóbico del ácido graso dimérico tiene un impacto positivo en la absorción de agua.
La película de poliuretano basada en adipatos absorbe hasta 8% de agua a 23°C y las películas basadas en PTMEG hasta 10% contra sólo 1-2% para los polioles basados en ácido graso dimérico.

Figura 3: Absorción de agua de los poliuretanos basados en ácido graso dimérico.

En comparación con los polioles de tipo poliéter, los poliésteres basados en ácido graso dimérico tienen la ventaja de una menor sensibilidad al calor, al oxígeno y a la radiación UV, todo lo cual ataca los enlaces éster. Se comparó el desempeño del poliuretano basado en ácido graso dimérico con un adipato tipo poliéster y con un diol PTMEG en un experimento con weather-o-meter. Los resultados se muestran en la figura 4. La formulación de poliéter se descompone rápidamente debido al ataque UV. El poliuretano adipato tampoco demora en fallar, lo que puede atriburise al efecto de la ‘lluvia’ periódica en el weather-o-meter que produce la hidrólisis de los enlaces éster. El poliuretano basado en ácido graso dimérico resiste el ataque hidrolítico, así como la degradación por la radiación y el oxígeno.

Figura 4: Resistencia a la intemperie de los poliuretanos basados en ácido graso dimérico y otros.

Hidrólisis y vaporización instantánea del agua
Uno de los problemas de los sistemas a base de agua es la estabilidad hidrolítica durante el almacenamiento. Este es especialmente el caso cuando los polioles poliéster se incorporan a la estructura del poliuretano. Se expusieron varias dispersiones de poliuretano a almacenamiento a 50°C tras lo cual se reevaluó la retención de resistencia de la película. La figura 5 muestra que la inclusión en la estructura de polioles poliéster basados en ácido graso dimérico mejora de manera importante la estabilidad en almacenamiento sobre un poliol poliéster basado en adipato. Esto puede explicarse por la naturaleza hidrofóbica de los polioles poliéster basados en dímeros, que protege los enlaces éster de la hidrólisis.

Figura 5: Estabilidad de las dispersiones en almacenamiento

También contra otros químicos, la resistencia de los recubrimientos basados en la tecnología de polioles poliéster basados en ácido graso dimérico es en general buena y al menos comparable a otros polioles.

Una desventaja de los sistemas base agua como los sistemas de dispersiones de poliuretano de dos componentes es que se requiere un paso adicional en el ciclo de secado para remover el agua del sistema. Teniendo presente la naturaleza hidrofóbica de los polioles poliéster basados en ácidos grasos diméricos y la necesidad de evaporar el agua al usar dos componentes antes de curarlos a temperaturas elevadas, se identificó la influencia de los polioles basados en dímeros hidrofóbicos.

Para ello, se observo en un ciclo de secado usado en la industria, cuando se aplican sistemas base agua de dos componentes. Más específicamente, se examinó el proceso de recubrimiento automotriz. Cuando se hace un acercamiento en la distribución de un taller de pintura, como puede verse en la figura 6, se requiere un paso de vaporización instantánea para eliminar la mayor parte del agua del sistema.

Figura 6: Distribución de un taller de pintura.

Si se pudiera aumentar la tasa de evaporación del agua, podría acortarse el ciclo de secado. Para este estudio, se evaluó sistemas de 2 componentes consistentes de un PUD con terminación hidroxilo y melamina (CYMEL 327) para analizar la pérdida de agua durante el secado. Para ello se uso equipo termogravimétrico, usando el mismo peso y contenido de sólidos de las dispersiones como material de muestra.

El perfil termogravimétrico de temperatura se especificó como se observa en la figura 7.

Figura 7: Perfil termogravimétrico de temperatura bajo flujo de aire

Los análisis termogravimétricos se corrieron en un TGA Mettler con las condiciones mencionadas en la figura 7 y se configuraron como sigue:

Condiciones:    Flujo de aire
Muestra de 30 mg en copa de 150 ml
25→ 70°C, a 10 °C / minuto
70 °C, mantenido por 10 minutos
70→ 120 °C at 10 °C / minuto
120 °C, mantenido por 30 minutos

Como comparación, se ha evaluado una dispersión de poliuretano con terminación hidroxilo basada en un poliol poliéster con tecnología de dímeros contra poliol poliéster basado en adipato.

Figura 8: Evaporación de agua; pérdida de peso en el tiempo.

Podemos observar que los polioles poliéster basados en dímeros tienen una influencia positiva en la evaporación del agua del PUD de 2 componentes. La elevada hidrofobicidad de los polioles poliéster basados en dímeros mejora la evaporación de agua, lo que lleva a un tiempo de secado 40-60% más corto en el ciclo.

Propiedades de adhesión
Se evaluaron las propiedades de adhesión de las dispersiones de poliuretano, no usando métodos de prueba convencionales de adhesión de recubrimientos, sino un método usado en la industria de adhesivos. Esto se ha hecho para diferenciar de manera alternativa la resistencia del adhesivo en las dispersiones de PU.

El método usado es una prueba de adhesión por resistencia a la rotura, donde se ensayaron las dispersiones de poliuretano sobre varios sustratos plásticos.
La adhesión de la dispersión de PU no reticulada se mejora bastante con la adición del dímero al poliol. Para las dispersiones de PU reticuladas, la adhesión es comparable para todas las dispersiones de PU.
La dispersión de PU basada en el poliol adipato confiere una baja adhesión a los sustratos ensayaos y falla casi de inmediato. El dímero mejora sustancialmente la adhesión, probablemente por la mayor flexibilidad y la orientación de fase del recubrimiento, que da como resultado una mayor absorción de tensión.
Los resultados de estas pruebas se mencionan en la figura 9 a continuación.

Figura 9: Adhesión a plásticos.

Conclusión
Las dispersiones de poliuretano, como sistemas de uno o dos componentes, se reconocen como una tecnología interesante. En este artículo, se ha demostrado que los polioles poliéster basados en ácidos grasos dimerizados ofrecen varias propiedades únicas a las dispersiones de poliuretano de uno y dos componentes.

En primer lugar, la naturaleza hidrofóbica de estos productos mejora sustancialmente la estabilidad hidrolítica de las dispersiones de poliuretano y por ende mejora la estabilidad en almacenamiento de dichos productos.
Las mismas propiedades hidrofóbicas también mejoran la tasa de evaporación del agua de los sistemas de dispersiones de poliuretano de dos componentes antes del curado en el horno, lo que permite tiempos de secado más cortos durante la producción.

Además, la morfología de la estructura de ácido graso dimérico en el poliol poliéster lleva a una mejora significativa de la adhesión en sustratos plásticos como PET, ABS y PE en comparación con los polioles basados en adipato.

Los polioles poliéster basados en ácidos grasos diméricos forman una clase de materias primas versátiles para dispersiones de poliuretano de uno y dos componentes que permiten al productor de resinas superar algunos de los principales desafíos que plantea esta tecnología.